鋰離子電池（LIBs）是目前電網儲能最常用的電池技術。雖然鋰離子電池能滿足電網儲能的能量密度要求（140-200 Wh kg-1），但鋰幾乎是最稀有元素之一，價格極高，從而阻礙了大規模應用。另外，工業鋰鹽的純化消耗大量能量且產生有毒物質。而鈉儲備豐富，電池級含鈉化合物可以直接從海水中獲取而無需復雜純化步驟，因此鈉金屬電池（SMBs）比鋰離子電池更加環保、可持續。當鈉金屬電池的能量密度超過200W h kg-1時，會比鋰離子電池更經濟。但目前為止大多數的鈉離子電池（SIB）的能量密度都低于該目標值，僅為130 Wh kg-1。
由于鈉具有最高比容（1166mAh g-1）和最低還原電勢（-2.71V，標準氫電極），鈉金屬常被用作負極來構建高能量密度鈉金屬電池。然而放電過程中不均勻異相鈉沉積造成的不可控鈉枝晶生長也使鈉金屬電池的循環穩定性面臨巨大挑戰。另外，鈉金屬電池要求負極面積比容與正極面積比容（N/P）的比值超過10，使其能量密度的上限僅為60 Wh kg-1。因此，如何在可控N/P比值前提下獲得高實際面積比容的穩定鈉金屬電池仍是一個巨大挑戰。
為解決上述問題，香港理工大學鄭子劍團隊開發了一種用集流體自調節合金界面來限制鈉枝晶形成的通用方法，所得鈉金屬電池的能量密度在流動電解質條件下超過200Wh kg-1，且具有7mAh cm-2的超高面積比容。相關成果發表在Advanced Materials，題目為 “Smoothing the Soium-metal Anode with a Self-Regulating Alloy Interface for High-Energy and Sustainable Sodium-metal Batteries”。
工作介紹
香港理工大學鄭子劍團隊開發了自調節合金界面使放電過程中鈉金屬沉積層變平滑的方法。機理如正文圖1所示，鎳銻合金（NiSb）首先與鈉離子反應形成Na?Sb/Ni非均質結構（Na?Sb納米島和連續鎳基質）；由于親鈉性，鈉離子在Na?Sb表面順利成核；Na/Na?Sb界面處的能量屏障阻斷了電子從Na?Sb到Na晶核的傳遞，并因此阻礙了Na晶核的生長；于是鈉開始沉積在連續鎳基質上；隨著越來越多的鈉沉積在鎳基質上，將之前形成的鈉納米島連接起來，所得的鈉層平整而光滑。該研究證明了合金界面增強的自調節機理可以有效降低過電勢，在10 mAh cm-2的超高面積比容下，可完成超1000h的無枝晶鈉金屬電鍍/剝離過程。研究人員將鈉金屬負極與氟磷酸釩鈉（NVPF）配對，所得全電池具有7 mAh cm-2的超高面積比容，能量密度超過200Wh kg-1（將所有的集流體、電極、隔膜和流動電解質的重量計算在內）。這是首次超過200Wh kg-1的報道，證明了鈉金屬電池比鋰離子電池更經濟。該全電池具有循環230余次（每循環容量保留為99.92%）的超高循環穩定性和95.8%的超高能量效率。當在貧電解液條件下，電池的能量密度超過230Wh kg-1。研究人員進一步證明了該自調節機理在保護堿金屬（鋰、鉀等）電池方面具有通用性。該項工作為用于電網儲能的高能量密度、可持續鈉金屬電池的研究提供了重要參考。
圖文詳情
圖1.使用合金界面鈉金屬自調節的機理（a）自調節機理進行平滑沉積的示意圖。NiSb首先與鈉離子反應形成Na?Sb/Ni非均質結構。由于親鈉性鈉離子在Na?Sb表面順利成核。Na/Na?Sb界面處的能量屏障阻斷了電子從Na?Sb到Na晶核的傳遞，并因此阻礙了Na晶核的生長。隨后鈉金屬的沉積連接了鈉晶核并進一步形成光滑薄膜。（b）0.01V下鈉化NiSb的低倍TEM圖。紅色虛線內的鈉晶核對應Na?Sb，證明Na?Sb納米島的尺寸在30到50納米。（c）（b）中紅框內的放大TEM圖。（d）鈉化NiSb的SAED圖。虛線內的對應Na?Sb，靠近擴散點的傳輸環證明了無定型物質，這可歸因于完全鈉化NiSb完成后靠近Na?Sb的無定型Ni基體。（e）在容量為0.05m Ah cm-2 下沉積鈉的SEM圖?？梢杂^察到鈉晶核的尺寸在30nm。（f）在容量為0.1mAh cm-2 下沉積鈉的SEM圖。鈉晶核的尺寸并未增大，而且鈉晶核之間的空隙被部分填滿。（g）在容量為0.5m Ah cm-2 下沉積鈉的SEM圖。（h）COMSOL模擬合金界面的自調節沉積過程。粉色、灰色和白色區域分別代表Na?Sb納米島、無定型鈉基質和鈉。電解質中的漸變色對應鈉離子的局部濃度。M代表摩爾濃度。
圖2. 抑制金屬間的鈉枝晶生長。在不同物體上鍍鎳并進行原位觀測。（a）石墨烯膜（b）鎳箔，（c）NiSb涂層集電體.在石墨和鎳箔表面可觀察到大量的鈉枝晶，而NiSb涂層集電體上無鈉枝晶。圖中的黑色或白色虛線是原始集電體的參考線。（所有圖的比例為:100μm）
圖3.NiSb涂層碳布上（NiSb-CC）的高面積比容的鈉金屬負極（a）NiSb-CC的制備過程.（b）-（d）原始碳布、鎳涂層碳布（Ni-CC）和NiSb-CC的SEM圖.（e）庫倫效率的比較，在3.5mAh cm-2 的容量下，鈉金屬沉積在不同的碳布集電體上.（f）鈉金屬沉積在不同的碳布集電體上的GCD曲線.（g）53次全沉積-剝離循環后NiSb-CC的SEM圖，未觀察到鈉和鈉枝晶。
圖4.高面積比容鈉金屬負極的快速制備（a）高面積比容鈉金屬負極在NiSb-CC的熔融注入過程（b）Na-NiSb-CC的低倍SEM圖，鈉被限制在Na-NiSb-CC纖維間（c）Na-NiSb-CC的高倍SEM圖，鈉包裹住每根NiSb-CC纖維（d）每根Na-NiSb-CC纖維的SEM和Mapping.（e）由不同鈉負極組成的對稱電池的GCD圖（f）1mAh cm-2 下，比較不同基材上鈉金屬負極組成對稱電池的耐久性（g）10mAh cm-2 Na-NiSb-CC組成對稱電池的循環能力（h）電流密度從0.5到5mAh cm-2 基于不同鈉金屬負極對稱電池的倍率容量比較。循環容量為1mAh cm-2
圖5. 高能量密度鈉金屬負極電池的電化學性能（a）NVPF-Ni-CF||Na-NiSb-CC全電池的結構示意圖（b）將NVPF在鎳涂層碳布上生長來制備正極，NVPF的質量載荷為11.6mg cm-2 （c）不同循環后高容量正極NVPF-Ni-CF||Na-NiSb-CC電池的GCD圖?；诘谌窝h后的GCD曲線來計算電池的總能量。（d）以Na-NiSb-CC正極在200%超載鈉7 mAh cm-2 的面積比容下，全電池的循環能力。（e）能量密度比較，黑色虛線是一般NVPF ||Na電池能量密度的參考線，紅色虛線是200 Wh kg-1比能量的參考線。
原文鏈接
Wang, L., Shang, J., Huang, Q., Hu, H., Zhang, Y., Xie, C., Luo, Y., Gao, Y., Wang, H., Zheng, Z., Smoothing the Sodium-metal Anode with a Self-Regulating Alloy Interface for High-Energy and Sustainable Sodium-metal Batteries. Adv. Mater. 2021, 2102802. https://doi.org/10.1002/adma.202102802
研究團隊介紹
通訊作者：鄭子劍
鄭子劍，香港理工大學紡織與服裝學系（ITC）、智慧能源研究院、智能可穿戴系統研究院教授。2003年獲清華大學化學工程系工學學士學位，2007年獲劍橋大學化學系博士學位。2008-2009年，在美國西北大學Mirkin教授課題組從事博士后研究；2009年加入ITC擔任助理教授并成立獨立課題組，2013年破格晉升為終身副教授，2017年晉升為教授。
研究方向主要包括柔性電子、微納制造、高分子智能材料、能源轉化及儲存。迄今已在包括Science、Nature Materials、Nature Communication、Advanced Materials、JACS、Angew Chem等高水平SCI期刊發表學術論文130余篇；申請專利25項。創辦Wiley綠色能源環境領域的先進材料期刊《EcoMat》并擔任主編，亦擔任Advanced Materials和Small客座編輯，以及Advanced Energy Materials顧問委員會成員。2018年入選香港青年科學院創院院士。
